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La ricerca sui SOFC stampati in ceramica 3D si estende ora anche ai SOEC

Stampa 3D della prossima generazione di celle a combustibile ad ossido solido potenziate ed elettrolisi

Dispositivi energetici elettroceramici come celle a combustibile a ossido solido ed elettrolisi sono promettenti candidati a beneficiare dell’utilizzo della stampa 3D per sviluppare concetti innovativi che superano i limiti di forma delle tecniche di produzione attualmente esistenti. Basandosi su un progetto simile condotto nel 2017, un nuovo studio pubblicato dal Journal of Material Chemistry, riferisce sulla fabbricazione di una nuova famiglia di SOEC ad alte prestazioni – cellule di ossido solido supportate da elettroliti – utilizzando la stereolitografia della ceramica. Gli elettroliti ondulati planari e ad alto rapporto convenzionale sono stati stampati in 3D con zirconia stabilizzata con ittrio per fabbricare cellule di ossido solido. I dispositivi ondulati hanno presentato un aumento del 57% delle loro prestazioni nelle modalità celle a combustibile e co-elettrolisi, che è direttamente proporzionale all’ampliamento dell’area rispetto alle controparti planari. Questo miglioramento di progettazione combinato alla comprovata durabilità dei dispositivi stampati (meno di 35 mV / 1000 h) rappresenta un approccio radicalmente nuovo nel campo e prevede un forte impatto nelle generazioni future di celle a ossido solido e, più in generale, in qualsiasi solido-stati di conversione dell’energia o dispositivi di memorizzazione.

Le celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC) sono generatori di energia a emissioni zero in grado di convertire l’idrogeno in elettricità con efficienza (LHV) superiore al 60% su tutta la gamma di bilance per chilowatt. Questa efficienza può raggiungere valori fino al 90% (LHV) in unità combinate di calore e potenza (CHP), con SOFC che è uno dei dispositivi di generazione di energia più efficienti attualmente esistenti. In alternativa, gli stessi dispositivi azionati in modalità inversa sono unità di accumulo di energia in grado di produrre idrogeno immagazzinabile da elettricità e acqua. I SOEC (celle di elettrolisi ad ossido solido) sono dispositivi di conversione dell’energia altamente efficienti, con rendimenti di produzione più elevati e energia elettrica specifica inferiore rispetto alle tecnologie di elettrolisi concorrenti.

Le celle a ossido solido (SOC) sono celle elettrochimiche multistrato a base ceramica costituite da un elettrolita a conduttore ionico ossido ione gas con elettrodi su entrambi i lati. I materiali per SOC sono la zirconia stabilizzata con ittria (YSZ) per l’elettrolita, combinata con composti a base di YSZ come elettrodi, vale a dire manganite di lantanio stronzio (LSM-YSZ) per l’elettrodo di ossigeno e Ni-YSZ per il combustibile elettrodo.

Sono state esplorate solo poche strategie per trarre vantaggio da un semplice aumento delle prestazioni delle celle attraverso la modifica della sua geometria, probabilmente a causa dei rigorosi limiti nella produzione di forme ceramiche complesse. Ad esempio, un aumento dell’area attiva delle cellule per ondulazione dell’elettrolita ridurrà direttamente la resistenza interna della cellula, cioè la sua resistenza specifica dell’area, aumentando proporzionalmente le loro prestazioni per area proiettata.

Questo studio presenta la fabbricazione di elettroliti 8YSZ (8% in zirconia stabilizzati con ittrio 8% molare) con stampa 3D SLA con un’architettura ondulata, che aumenta intrinsecamente circa il 60% dell’area attiva rispetto a una controparte planare anch’essa stampata. Una caratterizzazione completa delle prestazioni elettrochimiche di entrambi i tipi di celle è presentata in questo lavoro in una gamma di temperature comprese tra 800 e 900° C in modalità di celle a combustibile e CO2 e co-elettrolisi a vapore. L’analisi della spettroscopia di impedenza delle cellule ha permesso di identificare chiaramente l’origine del potenziamento. L’architettura ondulata viene discussa qui come primo esempio dell’ampia gamma di geometrie stampabili che possono essere fabbricate con l’approccio di stampa 3D in ceramica proposto in questo lavoro.

I pezzi in ceramica YSZ planari e ondulati sono stati fabbricati utilizzando CERAMAKER una stampante 3D in ceramica 3DCERAM . Il software CAD (Computer Assisted Design) è stato impiegato per disegnare membrane planari e ondulate dello stesso diametro di 2,00 cm (di cui 1,6 cm è il diametro per la deposizione dell’elettrodo, determinando la futura area attiva della cella) e 250 μm di spessore ma con diverse superfici effettive rispettivamente di 2,00 e 3,15 cm2. Tali membrane sono state integrate monoliticamente con anelli anulari esterni per migliorare la stabilità meccanica e garantire una buona tenuta delle membrane durante le prove.

Per ottenere le dimensioni qui descritte dopo la sinterizzazione, viene applicato un processo di riscalamento per tenere conto della contrazione durante il processo di sinterizzazione (i valori di progettazione iniziali non vengono riportati per motivi di chiarezza). I file STL sono stati creati automaticamente utilizzando il software DMC per tagliare la progettazione e controllare la stampante 3D. È stata impiegata la sospensione 3DMIX-8YSZ priva di solventi foto-polimerizzabile ai raggi UV di 3DCERAM, che è composta da polvere di ceramica 8YSZ, monomero vulcanizzabile con acrilato UV, fotoiniziatore e disperdente. La sostituzione dei solventi con leganti foto-polimerizzabili consente di ottenere un elevato carico ceramico, una buona omogeneità e una bassa viscosità della sospensione, che è ulteriormente migliorata aggiungendo diluenti con elevato carico ceramico.

Le lame sono state regolate per depositare uno strato sottile di 25 micron di spessore. Dopo la deposizione della sospensione fotocurabile, un laser a semiconduttore UV (potenza intorno a 500 mW) focalizzato sulla piattaforma dell’edificio riproduce, fetta per fetta, il modello progettato da CAD usando lo specchio rastering con una velocità di 5000 mm s − 1. Sotto esposizione ai raggi UV, la sospensione fotocurabile, contenente un monomero e un fotoiniziatore attivo nella regione UV, 34 si solidifica localmente a seguito di un processo di fotopolimerizzazione dei radicali liberi.

Immagini delle membrane autoportanti stampate in 3D 8YSZ. Vista dall’alto (aeb) e sezione trasversale (c e d) rispettivamente delle membrane planari e ondulate. Dettaglio della sezione trasversale di SEM per gli elettroliti planari (e) e ondulati (f) che mostrano (nell’inserto) i passaggi definiti con il processo di stampa 3D strato per strato.

Le celle elettrochimiche simmetriche e complete sono state fabbricate usando procedure standard precedentemente ottimizzate. Le paste commerciali NiO – YSZ e LSM – YSZ (materiali a celle a combustibile, USA) sono state dipinte su pezzi YSZ stampati in 3D come elettrodi di carburante e ossigeno, rispettivamente. Sono state impiegate temperature di attacco di 1400° C per 3 ore e 1200° C per 1 ora per gli elettrodi di combustibile e ossigeno, rispettivamente.

Le membrane autoportanti 8YSZ planari e ondulate sono state fabbricate mediante stampa SLA 3D dopo la sinterizzazione ad alte temperature per ottenere parti omogenee e prive di crepe. Nel complesso, le parti YSZ stampate in 3D sono considerate adatte per funzionare come elettroliti in applicazioni SOFC / SOEC. Le prestazioni delle celle a combustibile a ossido solido LSM – YSZ / YSZ / Ni – YSZ planari e ondulate sono state valutate misurando le curve di polarizzazione in atmosfera di idrogeno (elettrodo di combustibile) e aria sintetica (elettrodo di ossigeno) nell’intervallo di temperatura tra 800° C e 900° C.

Le celle di ossido solido supportate da elettroliti con architetture sia convenzionali (planari) che ad area migliorata (ondulate) sono state fabbricate con successo con tecnologie di stampa 3D in ceramica. Le celle di ossido solido stampate in 3D con geometria planare hanno mostrato buone prestazioni (paragonabili alle celle convenzionali) sia in modalità a celle a combustibile che in modalità di coelettrolisi. Ancora più interessante, le celle ondulate hanno mostrato un miglioramento direttamente proporzionale all’aumento della loro area attiva raggiunto dalla strutturazione 3D. In questo lavoro è stato raggiunto un aumento diretto del 60% sulla tecnologia SOFC convenzionale (LSM – YSZ / YSZ / Ni – YSZ) ottenendo un’eccellente densità di potenza massima di 410 mW cm − 2 a 900° C.

Analogamente, un’alta densità di corrente di 600 mA cm − 2 a 1,3 V è stata iniettata in una cella di elettrolisi a ossido solido corrugata operante in modalità di co-elettrolisi. Inoltre, una degradazione notevolmente bassa delle celle potenziate è stata dimostrata in test di durabilità di 600 ore di durata anche in condizioni di densità ad alta corrente (j = 360 mW cm − 2 a 850° C). Questi risultati eccezionali possono essere considerati il ​​primo passo per la fabbricazione di una nuova generazione di celle di ossido solido con prestazioni migliorate legate al loro cambiamento di natura da planare a tridimensionale. Questo miglioramento va oltre le proporzioni elevate del loro elettrolita ondulato e include elementi strutturali stampati in 3D con funzionalità incorporata e accatastamento migliorato.

 

 

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Davide Sher

Sono un giornalista professionista iscritto all'ODG dal 2002 e mi sono sempre occupato di comunicazione trade. Per 10 anni ho redatto una testata dedicata al mercato dei videogiochi e successivamente ho partecipato alla creazione del primo iPad magazine dedicato all'elettronica di consumo. Dal 2012, mi occupo esclusivamente di stampa 3D/manifattura additiva, che vedo come la più affascinante e reale delle tecnologie oggi agli albori ma che plasmeranno il nostro futuro. Ho fondato Replicatore.it nel 2013 e ho scritto come blogger per diversi siti internazionali. Nel 2016 ho fondato la mia società 3dpbm (www.3dpbm.com), con base a Londra, che offre servizi di supporto alle aziende che vogliono comunicare, sia in Italia che nel mondo, i loro prodotti legati alla manifattura additiva. Oggi pubblichiamo diverse testate internazionali tra cui 3D Printing Media Network (il nostro sito editoriale internazionale), 3D Printing Business Directory (la più grande directory al mondo di aziende legate alla stampa 3D), Replicatore.it, Replicador.es e 3D Printing Media Network Chinese Version. Inoltre sono Senior Analyst di SmarTech Analysis, una delle più importanti realtà al mondo attive nella rilevazione di dati e previsioni di mercato relative ai vari segmenti verticali dell'industria della manifattura additiva.

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